Вывод Полинга из остаточной энтропии льда - физиков.нет
1 голос
/

Я пытаюсь понять вывод Полинга об остаточной энтропии льда ( ссылка ).

Сначала позвольте мне перефразировать аргумент Полинга.

Он предполагает, что каждый кислородатом (назовем один из них $A$) «соединен» с четырьмя другими атомами оксгена (назовем их $B_1,B_2,B_3,B_4$) в структуре вюрцита.Под «соединенным» мы подразумеваем, что между ними есть один атом водорода, и атом водорода может находиться либо ближе к $A$, либо к одному из соседних $B_i$, так что есть $2^{2n}$ различных конфигураций атомов водорода, еслиу нас есть $n$ атомов кислорода.

Затем он накладывает ограничение на то, что каждый атом кислорода должен иметь два близких атома водорода, а затем спрашивает, какая доля исходных $2^{2n}$ конфигураций остается.

Heзатем анализирует один атом кислорода и находит, что из 16 возможных конфигураций четырех окружающих атомов водорода только 6 удовлетворяют ограничению.Затем он приходит к выводу, что из исходных $2^{2n}$ конфигураций только часть $\left(\frac{6}{16}\right)^n = \left( \frac{3}{8} \right)^n$ из них удовлетворяет ограничению.

Последний шаг - это то, что я пытаюсь понять.Похоже, он утверждает следующее:

Предположим, мы берем все конфигурации $\Omega_m$, которые удовлетворяют ограничению для $m < n$ атомов кислорода, и рассматриваем дополнительный атом кислорода. Поскольку каждая конфигурация окружающих его четырех атомов водорода встречается одинаково часто , и только $\frac{3}{8}$ из них удовлетворяют ограничению, мы получаем, что $\Omega_{m+1} = \frac{3}{8}\Omega_m$ так, что $\Omega_n = 2^{2n} \left( \frac{3}{8} \right)^n = \left(\frac{3}{2}\right)^n$.

Am Iправильно что это действительно его рассуждение?Если так, я не вижу, как доказать выделенное курсивом утверждение.

Я бы начал с разделения набора $\tilde{\Omega}_m$ конфигураций, удовлетворяющих ограничению (то есть $|\tilde{\Omega}_m|=\Omega_m$) для первых $m$ атомов кислорода, и разбиения его на наборы $\tilde{\Omega}_m^c$ конфигураций, имеющих одинаковую конфигурацию$c$ для четырех атомов водорода, окружающих $m+1^{\text{th}}$ атом кислорода (то есть $c=1,\ldots,16$).Тогда должны быть взаимно-однозначные сопоставления между различными $\tilde{\Omega}_m^c$.Я могу видеть, как, например, если $c$ связано с $c'$ переключением каждого из окружающих атомов водорода, мы можем показать это $|\tilde{\Omega}^c_m|=|\tilde{\Omega}^{c'}_m|$ отображением, которое переключает все $2n$ атомов водорода.Но для двух общих $c$ и $c'$ мне не очевидно, что $|\tilde{\Omega}^c_m|=|\tilde{\Omega}^{c'}_m|$.


Примечание: если $c$ и $c'$ отличаются одним атомом водорода, кажетсяможно составить карту, переключая атом водорода, а затем двигаясь наружу от атома кислорода к поверхности льда, переключая атомы водорода по мере необходимости, чтобы полученная конфигурация все еще удовлетворяла ограничению.Кажется правдоподобным, что это отображение обратимо и что любые $c$ и $c'$ могут быть приведены в соответствие один к одному посредством композиции таких карт.Стратегия кажется довольно запутанной.

...